科研进展

广州地化所在黄铁矿-水界面反应研究中取得突破

  

  矿物-水界面反应是所有地球化学过程的核心。通过对矿物-水界面的物理化学性质及其反应性研究可以为解决地球化学、环境化学等领域的重大科学问题提供直接证据。

  近期,中国科学院广州地球化学研究所何宏平团队的鲜海洋博士、朱建喜研究员等,采用微区、微束分析手段并结合计算模拟技术,对黄铁矿-水界面物理化学性质及其反应性开展了研究,揭示了黄铁矿-水界面反应的微观机理和结构本质,所获得的新认识不仅为早期地球活性氧的产生、铁硫循环以及矿山酸性废水(AMD)形成等重要地球化学和环境问题提供新观点和新证据,还为黄铁矿光伏应用中开路电位低的难题提供了新的解决策略。相关认识如下:

  一、发现了黄铁矿表面氧化-还原反应的晶面差异性

  黄铁矿氧化反应是硫、铁元素发生化学价态转变,进而实现元素地球化学循环的重要环节,同时也是矿山酸性废水的主要形成机制。因此,深入了解黄铁矿的氧化过程和机理可为我们认识全球硫循环以及环境风险评估和治理提供基础数据和理论指导。

  该团队从黄铁矿晶面结构与反应性之间相互联系、相互制约的角度出发,采用基于第一性原理的密度泛函理论计算和表面探测实验相结合的方法,详细对比了黄铁矿典型单形晶体表面结构与晶面反应性差异(图1)。通过对黄铁矿不同晶面氧化行为的精确测定和对比,发现了黄铁矿表面氧化-还原反应的晶面差异性:黄铁矿{111}与{210}晶面的初始氧化反应速率明显高于{100}晶面;在低湿度条件下{210}晶面的反应速率高于{111}晶面,但在高湿度条件下则表现出相反的反应速率。这些反应性差异是由于不同晶面的结构对氧化反应的灵敏程度不同所致,{111}晶面对氧化反应具有最高的结构灵敏度,而相对惰性的{100}晶面反应速率仅是{111}和{210}晶面反应速率的10-2—10-3。黄铁矿典型晶面间较大的反应性差异可以合理解释多年来困扰黄铁矿氧化速率测定值偏差大的问题。基于此,确立了全新的黄铁矿表面氧化电子传递路径模式(图2),提出了黄铁矿氧化机理的新观点:在黄铁矿-水界面电子传递过程中,水同时作为催化剂和反应物,是控制黄铁矿氧化反应速率的核心物质。该认识对于地球化学反应速率和机理的认识提供了新的视角,也为AMD这一具体环境问题的解决提供了理论支撑。同时,这一发现为传统表面矿物学向更为精确细致的“晶面矿物学”发展带来了启示。 

 

  图2 黄铁矿在空气中发生氧化反应的电子转移途径

  二、揭示了黄铁矿-水界面上的界面电子结构特征

  半导体矿物通常是自然界发生各种化学反应所需的电子来源与储库,黄铁矿是自然界广泛存在的一种典型半导体矿物,对其界面电子结构的认识是理解其地球化学行为的基础。该团队在对黄铁矿表面电子结构制约其地球化学反应活性的研究中发现,在黄铁矿-水界面上,仅在距黄铁矿{100}面1.46 ?处有唯一有序的界面水分子层;水分子与黄铁矿的作用是通过水中O原子与黄铁矿表面上的Fe原子发生相互作用,且有少量的电子从界面水向黄铁矿表面转移;当黄铁矿{100}面覆盖的水分子层在少于和多于单层时,其能带隙相应地分别发生红移和蓝移现象。该发现揭示了黄铁矿表面的原子排布与电子结构特征,阐释了界面水可以调控黄铁矿-水界面的能带隙的重要机制(图3)。基于此认识,进一步提出了通过表面水化处理的策略来解决黄铁矿在光伏应用中开路电位低这一难题(图4)。  

图3 黄铁矿-水界面原子结构特征(上)和水分子层覆盖度对其能带隙的影响(下)  

图4 通过在黄铁矿表面覆盖水层增加其表面带隙的太阳能转换装置构想结构图

  三、揭示了黄铁矿-水界面上产生活性氧的结构本质

  黄铁矿-水界面上能够在厌氧环境中产生大量的活性氧组份(包括羟基自由基、过氧化氢等),这使得黄铁矿能在诸多硫化物及氧化物等早期地球矿物中脱颖而出,被认为是生命起源前化学合成途径中最重要的影响因素之一。虽然黄铁矿-水界面在无氧条件下产生活性氧的认识已被普遍接受,但其反应机理仍然不清楚。研究团队从黄铁矿缺陷表面电子结构(图5)出发,首次发现了黄铁矿表面硫空位缺陷引起的两个缺陷态,并查明了黄铁矿缺陷表面的能带结构。这两个缺陷态可促使水分子解离,在表面缺陷位产生表面羟基,进而产生羟基自由基。由此揭示了黄铁矿-水界面上表面羟基化的微观机理(图6),明确了表面缺陷诱导的电子结构重组是黄铁矿表面羟基化的内在驱动力,并提出了黄铁矿-水界面体系在早期地球(无氧)环境中产生活性氧的反应途径(图7)。  

 

图5 含缺陷黄铁矿表面价电子谱(左)及其对应的能带结构示意图(右)  

 

图6 含缺陷黄铁矿表面羟基化过程的反应途径

  

 

图7 黄铁矿表面缺陷处通过羟基化产生羟基自由基的反应方程式

  该研究得到国家自然科学基金(NO. 41573112)和国家外专局/中国科学院“矿物结构与表面物理化学”创新国际团队项目(NO. 20140491534)的资助。上述研究的相关成果已分别发表于Nature Index期刊Geochimica et Cosmochimica Acta和Applied Physics Letters上,并公开国家发明专利一项。

  论文信息:

  [1] Zhu J.X.*, Xian H.Y., Lin X.J., Tang H.M., Du R.X., Yang Y.P., Zhu R.L., Liang X.L., Wei J.M., Teng H.H. and He H.P. (2018) Surface structure-dependent pyrite oxidation in relatively dry and moist air: Implications for the reaction mechanism and sulfur evolution. Geochimica et Cosmochimica Acta 228, 259–274.

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016703718301406?via%3Dihub 

  [2] Xian H.Y., Du R.X., Zhu J.X.*, Chen M., Tan W., Zhu R.L., Wei J.M. and He H.P.* (2018) Hydration induced bandgap shift at pyrite-water interface. Applied Physics Letters 113, 123901.

    http://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.5048542 

  [3] Xian H.Y., Zhu J.X.*, Tan W., Tang H.M., Liu P., Zhu R.L., Liang X.L., Wei J.M., He H.P. and Teng H.H.* (2019) The mechanism of defect induced hydroxylation on pyrite surfaces and implications for hydroxyl radical generation in prebiotic chemistry. Geochimica et Cosmochimica Acta 244, 163–172.

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016703718305830 

  专利信息:

  鲜海洋,杜润香,陈情泽,朱建喜,何宏平,陈锰,朱润良,梁晓亮,陶奇. 光伏器件、黄铁矿能带隙调控方法、光伏材料及其制作方法. CN201810493418.9